稀土指的是什么?

稀土指的是什么?
稀土指的是什么?

稀土指的是什么?
稀土就是化学元素周期表中镧系元素——镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu),以及与镧系的15个元素密切相关的两个元素——钪(Sc)和钇(Y)共17种元素,称为稀土元素(Rare Earth).简称稀土(RE或R).
名称由来和分类
　　稀土[xītǔ]一词是历史遗留下来的名称.稀土元素是从18世纪末叶开始陆续发现,当时人们常把不溶于水的固体氧化物称为土.稀土一般是以氧化物状态分离出来的,又很稀少,因而得名为稀土.通常把镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕称为轻稀土或铈组稀土；把钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥钇称为重稀土或钇组稀土.也有的根据稀土元素物理化学性质的相似性和差异性,除钪之外(有的将钪划归稀散元素),划分成三组,即轻稀土组为镧、铈、镨、钕、钷；中稀土组为钐、铕、钆、铽、镝；重稀土组为钬、铒、铥、镱、镥、钇.
编辑本段概述
　　日本是稀土的主要使用国,目前中国出口的稀土数量居全球之首 　　稀土作为许多重大武器系统的关键材料,美国几乎都需从中国进口（某些程度上是战略的储备）. 　　稀土是中国最丰富的战略资源,它是很多高精尖产业所必不可少原料,中国有不少战略资源如铁矿等贫乏,但稀土资源却非常丰富. 在当前,资源是一个国家的宝贵财富,也是发展中国家维护自身权益,对抗大国强权的重要武器.中国改革开放的总设计师邓小平同志曾经意味深长地说：“中东有石油,我们有稀土.”稀土是一组同时具有电、磁、光、以及生物等多种特性的新型功能材料, 是信息技术、生物技术、能源技术等高技术领域和国防建设的重要基础材料,同时也对改造某些传统产业, 如农业、化工、建材等起着重要作用.稀土用途广泛, 可以使用稀土的功能材料种类繁多, 正在形成一个规模宏大的高技术产业群, 有着十分广阔的市场前景和极为重要的战略意义.有“工业维生素”的美称.
稀土及材料 (15张)
编辑本段稀土用途
在军事方面
　　稀土有工业“黄金”之称,由于其具有优良的光电磁等物理特性,能与其他材料组成性能各异、品种繁多的新型材料,其最显著的功能就是大幅度提高其他产品的质量和性能.比如大幅度提高用于制造坦克、飞机、导弹的钢材、铝合金、镁合金、钛合金的战术性能.而且,稀土同样是电子、激光、核工业、超导等诸多高科技的润滑剂.稀土科技一旦用于军事,必然带来军事科技的跃升.从一定意义上说,美军在冷战后几次局部战争中压倒性控制,以及能够对敌人肆无忌惮地公开杀戮,正缘于稀土科技领域的超人一等.
在冶金工业方面
　　稀土金属或氟化物、硅化物加入钢中,能起到精炼、脱硫、中和低熔点有害杂质的作用,并可以改善钢的加工性能；稀土硅铁合金、稀土硅镁合金作为球化剂生产稀土球墨铸铁,由于这种球墨铸铁特别适用于生产有特殊要求的复杂球铁件,被广泛用于汽车、拖拉机、柴油机等机械制造业；稀土金属添加至镁、铝、铜、锌、镍等有色合金中,可以改善合金的物理化学性能,并提高合金室温及高温机械性能.
在石油化工方面
　　用稀土制成的分子筛催化剂,具有活性高、选择性好、抗重金属中毒能力强的优点,因而取代了硅酸铝催化剂用于石油催化裂化过程；在合成氨生产过程中,用少量的硝酸稀土为助催化剂,其处理气量比镍铝催化剂大1.5倍；在合成顺丁橡胶和异戊橡胶过程中,采用环烷酸稀土-三异丁基铝型催化剂,所获得的产品性能优良,具有设备挂胶少,运转稳定,后处理工序短等优点；复合稀土氧化物还可以用作内燃机尾气净化催化剂,环烷酸铈还可用作油漆催干剂等.
在玻璃陶瓷方面
　　稀土氧化物或经过加工处理的稀土精矿,可作为抛光粉广泛用于光学玻璃、眼镜片、显象管、示波管、平板玻璃、塑料及金属餐具的抛光；在熔制玻璃过程中,可利用二氧化铈对铁有很强的氧化作用,降低玻璃中的铁含量,以达到脱除玻璃中绿色的目的；添加稀土氧化物可以制得不同用途的光学玻璃和特种玻璃,其中包括能通过红外线、吸收紫外线的玻璃、耐酸及耐热的玻璃、防X-射线的玻璃等；在陶釉和瓷釉中添加稀土,可以减轻釉的碎裂性,并能使制品呈现不同的颜色和光泽,被广泛用于陶瓷工业.
在新材料方面
　　稀土钴及钕、铁、硼永磁材料,具有高剩磁、高矫顽力和高磁能积,被广泛用于电子及航天工业；纯稀土氧化物和三氧化二铁化合而成的石榴石型铁氧体单晶及多晶,可用于微波与电子工业；用高纯氧化钕制作的钇铝石榴石和钕玻璃,可作为固体激光材料；稀土六硼化物可用于制作电子发射的阴极材料；镧镍金属是70年代新发展起来的贮氢材料；铬酸镧是高温热电材料；近年来,世界各国采用钡钇铜氧元素改进的钡基氧化物制作的超导材料,可在液氮温区获得超导体,使超导材料的研制取得了突破性进展.稀土永磁微电机
此外,稀土还广泛用于照明光源,投影电视荧光粉、增感屏荧光粉、三基色荧光粉、复印灯粉；在农业方面,向田间作物施用微量的硝酸稀土,可使其产量增加5~10%；在轻纺工业中,稀土氯化物还广泛用于鞣制毛皮、皮毛染色、毛线染色及地毯染色等方面.
农业方面作用
　　研究结果表明,稀土元素可以提高植物的叶绿素含量,增强光合作用,促进根系发育,增加根系对养分吸收.稀土还能促进种子萌发,提高种子发芽率,促进幼苗生长.除了以上主要作用外,还具有使某些作物增强抗病、抗寒、抗旱的能力. 　　大量的研究还表明,使用适当浓度稀土元素能促进植物对养分的吸收、转化和利用.玉米用稀土拌种,出苗、拔节比对照早1～2天,株高增加0.2米,早熟3～5天,而且籽粒饱满,增产14%.大豆用稀土拌种,出苗提早1天,单株结荚数增加14.8～26.6个,3粒荚数增多,增产14.5%～20.0%.喷施稀土可使苹果和柑橘果实的Vc含量、总糖含量、糖酸比均有所提高,促进果实着色和早熟.并可抑制贮藏过程中呼吸强度,降低腐烂率.
编辑本段世界主要稀土国家蕴含概况
　　全球稀土蕴藏量示意图（资料图）
中国
　　我国是名副其实的世界第一大稀土资源国,已探明的稀土资源量约6588万吨.我国稀土资源不但储量丰富,而且还具有矿种和稀土元素齐全、稀土品位及矿点分布合理等优势,为我国稀土工业的发展奠定了坚实的基础.中国稀土资源成矿条件十分有利、矿床类型齐全、分布面广而有相对集中. 　　中国稀土矿床在地域分布上具有面广而又相对集中的特点.截止目前为止,地质工作者已在全国三分之二以上的省（区）发现上千处矿床、矿点和矿化产地,除内蒙古的白云鄂博、江西赣南、广东粤北、四川凉山为稀土资源集中分布区外,山东、湖南、广西、云南、贵州、福建、浙江、湖北、河南、山西、辽宁、陕西、新疆等省区亦有稀土矿床发现,但是资源量要比矿化集中富集区少得多.全国稀土资源总量的98%分布在内蒙、江西、广东、四川、山东等地区,形成北、南、东、西的分布格局,并具有北轻南重的分布特点. 　　但是因为中国稀土占据着几个世界第一：储量占世界总储量的第一,尤其是在军事领域拥有重要意义且相对短缺的中重稀土；生产规模第一,2005年中国稀土产量占全世界的96%；出口量世界第一,中国产量的60%用于出口,出口量占国际贸易的63%以上,而且中国是世界上惟一大量供应不同等级、不同品种稀土产品的国家.可以说,中国是在敞开了门不计成本地向世界供应.据国家发改委的报告,中国的稀土冶炼分离年生产能力20万吨,超过世界年需求量的一倍.而中国的大方,造就了一些国家的贪婪. 　　以制造业和电子工业起家的日本、韩国自身资源短缺,对稀土的依赖不言而喻.中国出口量的近70%都去了这两个国家.至于稀土储量世界第二的美国,早早便封存了国内最大的稀土矿芒廷帕斯矿,钼的生产也已停止,转而每年从我国大量进口.西欧国家储量本就不多,就更加珍爱本国稀土资源,也是我国稀土重要用户.发达国家的贪婪表现在,除了生产所需,它们不但通过政府拨款超额购进,存储在各自国家的仓库中——这种做法,日美韩等国行之有年；除了购买,还通过投资等方式规避中国法律,参与稀土开发,行公开掠夺之实.
美国
　　美国稀土资源主要有氟碳铈矿、独居石及在选别其它矿物时,作为副产品可回收黑稀金矿、硅铍钇矿和磷钇矿.位于加利福尼亚的圣贝迪诺县的芒廷帕斯矿,是世界上最大的单一氟碳铈矿,该矿山1949年勘探放射性矿物时发现,稀土品位为5～10%REO,储量达500万吨之多（占全球百分之十三）,是一大型稀土矿. 美国很早就开采独居石,现在开采的砂矿量是佛罗里达州的格林科夫斯普林斯矿.矿床长约19km,宽1.2km,厚为6m,独居石较为丰富.此外,北卡罗来纳州、南卡罗来纳州、佐治亚州、爱达荷州和蒙大拿州也有砂矿分布,储量也相当可观.不过美国早已关闭了许多的稀土矿,包括全球最大的芒廷帕斯矿山
印度
　　印度主要矿床是砂矿.印度的独居石生产从1911年开始,最大矿床分布在喀拉拉邦、马德拉斯邦和奥里萨拉邦.有名矿区是位于印度南部西海岸的恰瓦拉和马纳范拉库里奇称为特拉范科的大矿床,它在1911～1945年间的供矿量占世界的一半,现在仍然是重要的产地.1958年在铀、钍资源勘探中,在比哈尔邦内陆的兰契高原上发现了一个新的独居石和钛铁矿矿床,规模巨大.印度独居石钍含量高达8%ThO2.在马纳范拉库里奇采的重砂独居石占5～6%.钛铁矿占65%,金红石3%,锆英石5～6%,石榴石7～8%.
前苏联
　　前苏联的稀土储量很大,主要是伴生矿床位于科拉半岛,存在于碱性岩中的含稀土的磷灰石. 前苏联的主要稀土来源就是从磷灰石矿石中回收稀土,此外,在磷灰石矿石中,还可回收的稀土矿物有铈铌钙钛矿,含稀土为29～34%.另外,在赫列比特和森内尔还有氟碳铈矿.
澳大利亚
　　澳大利亚是独居石的生产大国,独居石是作为生产锆英石和金红石及钛铁矿的副产品加以回收.澳大利亚的砂矿主要集中在西部地区.澳大利亚也产磷钇矿. 澳大利亚可开发利用的稀土资源,还有位于昆士兰州中部艾萨山的采铀的尾矿,南澳大利亚州罗克斯伯唐斯铜、铀金矿床.
加拿大
　　加拿大主要从铀矿中副产稀土.位于安大略省布来恩德里弗-埃利特湖地区的铀矿,主要由沥青铀矿、钛铀矿和独居石、磷钇矿组成,在湿法提铀时,可把稀土也提出来. 此外,在魁北克省的奥卡地区拥有的烧绿石矿,也是稀土的一个很大潜在资源.还有纽芬兰岛和拉布拉多省境内的斯特伦奇湖矿,也含有钇和重稀土正准备开发.
南非
　　南非是非洲地区最重要的独居石生产国.位于开普省的斯廷坎普斯克拉尔的磷灰石矿,伴生有独居石,是世界上唯一单一脉状型独居石稀土矿.此外,在东南海岸的查兹贝的海滨砂中也有稀土,在布法罗萤石矿中也伴生独居石和氟碳铈矿,正计划和研究回收.
马来西亚
　　主要从锡矿的尾矿中回收独居石、磷钇矿和铌钇矿等稀土矿物,曾一度是世界重稀土和钇的主要来源.
埃及
　　埃及从钛铁矿中回收独居石.矿床位于尼罗河三角洲地区,属于河滨沙矿,矿源由上游风化的冲积砂沉积而成,独居石储量约20万吨.
巴西
　　巴西是世界稀土生产的最古老国家,1884年开始向德国输出独居石,曾一度名扬世界.巴西的独居石资源主要集中于东部沿海,从里约热内卢到北部福塔莱萨,长达约643km地区,矿床规模大.
编辑本段稀土生产与分离
概述
　　稀土市场是一个多元化的市场,它不只是一个产品,而是15个稀土元素和钇、钪及其各种化合物从纯度46%的氯化物到99.9999%的单一稀土氧化物及稀土金属,均具有多种多样的用途.加上相关的化合物和混合物,产品不计其数.首先从最初的矿石开采起,我们逐一介绍稀土的分离方法和冶炼过程.
稀土选矿
　　选矿是利用组成矿石的各种矿物之间的物理化学性质的差异,采用不同的选矿方法,借助不同的选矿工艺,不同的选矿设备,把矿石中的有用矿物富集起来,除去有害杂质,并使之与脉石矿物分离的机械加工过程. 　　当前我国和世界上其它国家开采出来的稀土矿石中,稀土氧化物含量只有百分之几,甚至有的更低,为了满足冶炼的生产要求,在冶炼前经选矿,将稀土矿物与脉石矿物和其它有用矿物分开,以提高稀土氧化物的含量,得到能满足稀土冶金要求的稀土精矿. 稀土矿的选矿一般采用浮选法,并常辅以重选、磁选组成多种组合的选矿工艺流程. 　　内蒙古白云鄂博矿山的稀土矿床,是铁白云石的碳酸岩型矿床,在主要成分铁矿中伴生稀土矿物(除氟碳铈矿、独居石外,还有数种含铌、稀土矿物). 采出的矿石中含铁30%左右,稀土氧化物约5%.在矿山先将大矿石破碎后,用火车运至包头钢铁集团公司的选矿厂.选矿厂的任务是将Fe2O3从33%提高到55%以上,先在锥形球磨机上磨矿分级,再用圆筒磁选机选得62～65%Fe2O3（氧化铁）的一次铁精矿.其尾矿继续进行浮选与磁选,得到含45%Fe2O3（氧化铁）以上的二次铁精矿.稀土富集在浮选泡沫中,品位达到10～15%.该富集物可用摇床选出REO含量为30%的粗精矿,经选矿设备再处理后,可得到REO60%以上的稀土精矿.
稀土冶炼方法
　　稀土冶炼方法有两种,即湿法冶金和火法冶金. 　　湿法冶金属化工冶金方式,全流程大多处于溶液、溶剂之中,如稀土精矿的分解、稀土氧化物、稀土化合物、单一稀土金属的分离和提取过程就是采用沉淀、结晶、氧化还原、溶剂萃取、离子交换等化学分离工艺过程.现应用较普遍的是有机溶剂萃取法,它是工业分离高纯单一稀土元素的通用工艺.湿法冶金流程复杂,产品纯度高,该法生产成品应用面广阔. 　　火法冶金工艺过程简单,生产率较高.稀土火法冶炼主要包括硅热还原法制取稀土合金,熔盐电解法制取稀土金属或合金,金属热还原法制取稀土合金等.火法冶金的共同特点是在高温条件下生产.
稀土精矿的分解
　　稀土精矿中的稀土,一般呈难溶于水的碳酸盐、氟化物、磷酸盐、氧化物或硅酸盐等形态.必须通过各种化学变化将稀土转化为溶于水或无机酸的化合物,经过溶解、分离、净化、浓缩或灼烧等工序,制成各种混合稀土化合物如混合稀土氯化物,作为产品或分离单一稀土的原料,这样的过程称为稀土精矿分解也称为前处理. 　　分解稀土精矿有很多方法,总的来说可分为三类,即酸法、碱法和氯化分解.酸法分解又分为盐酸分解、硫酸分解和氢氟酸分解法等.碱法分解又分为氢氧化钠分解或氢氧化钠熔融或苏打焙烧法等.一般根据精矿的类型、品位特点、产品方案、便于非稀土元素的回收与综合利用、利于劳动卫生与环境保护、经济合理等原则选择适宜的工艺流程. 　　目前,虽然已发现有近200种稀散元素矿物,但由于稀少而未富集成具有工业开采的独立矿床,迄今只发现有很少见的独立锗矿、硒矿、碲矿,但矿床规模都不大.
碳酸稀土和氯化稀土的生产
　　这是稀土工业中最主要的两种初级产品,一般地说,目前有两个主要工艺生产这两种产品. 　　一个工艺是浓硫酸焙烧工艺,即把稀土精矿与硫酸混合在回转窑中焙烧.经过焙烧的矿用水浸出,则可溶性的稀土硫酸盐就进入水溶液,称之为浸出液.然后往浸出液中加入碳酸氢铵,则稀土呈碳酸盐沉淀下来,过滤后即得碳酸稀土. 　　另一种工艺叫烧碱法工艺,简称碱法工艺.一般是将60%的稀土精矿与浓碱液搅匀,在高温下熔融反应,稀土精矿即被分解,稀土变为氢氧化稀土,把碱饼经水洗除去钠盐和多余的碱,然后把水洗过的氢氧化稀土再用盐酸溶解,稀土被溶解为氯化稀土溶液,调酸度除去杂质,过滤后的氯化稀土溶液经浓缩结晶即制得固体的氯化稀土.
编辑本段磷矿中伴生稀土的回收
　　自然界的稀土元素除了赋存在各种稀土矿中外, 还有相当大的一部分与磷灰石和磷块岩矿共生.由于稀土的离子半径（0. 848～0. 106 nm）与 Ca2+（0. 106 nm）很接近,稀土以类质同象方式赋存于磷矿岩中.世界磷矿总储量约为 1000亿吨,稀土平均含量为 0. 5‰ , 估计世界磷矿中伴生的稀土总量为5000万吨.针对矿中稀土含量低及其赋存状态特殊等特点,国内外已经开展了多种回收工艺研究, 可分为湿法和热法; 湿法中,根据分解酸不同又可分为硝酸法、盐酸法、硫酸法.从磷化工过程回收稀土有多种, 均和磷矿加工方式密切相关.热法磷酸生产过程中, 稀土主要进入硅酸盐熔渣中, 可采用大量盐酸或硝酸分解浸出, 过滤除去硅石后, 再采用TBP等萃取回收稀土, 稀土回收率可以达到 60%.随着磷矿资源不断利用, 正转向低品质磷矿的开发, 硫酸湿法磷酸工艺成为磷化工主流方法,对硫酸湿法磷酸中的稀土进行回收已成为研究热点.在硫酸湿法磷酸生产过程中, 通过控制稀土在磷酸中的富集, 再采用有机溶剂萃取提取稀土的工艺比早期开发的方法更具有优势.
编辑本段稀土元素的分离
　　目前,除Pm以外的16个稀土元素都可提纯到6N(99.9999%)的纯度.由稀土精矿分解后所得到的混合稀土化合物中,分离提取出单一纯稀土元素,在化学工艺上是比较复杂和困难的.其主要原因有二个,一是镧系元素之间的物理性质和化学性质十分相似,多数稀土离子半径居于相邻两元素之间,非常相近,在水溶液中都是稳定的三价态.稀土离子与水的亲和力大,因受水合物的保护,其化学性质非常相似,分离提纯极为困难.二是稀土精矿分解后所得到的混合稀土化合物中伴生的杂质元素较多(如铀、钍、铌、钽、钛、锆、铁、钙、硅、氟、磷等).因此,在分离稀土元素的工艺流程中,不但要考虑这十几个化学性质极其相近的稀土元素之间的分离,而且还必须考虑稀土元素同伴生的杂质元素之间的分离.
编辑本段分离方法
分步法
　　从1794年发现的钇(Y)到1905年发现的镥(Lu)为止,所有天然存在的稀土元素间的单一分离,还有居里夫妇发现的镭,都是用这种方法分离的.分步法是利用化合物在溶剂中溶解的难易程度(溶解度)上的差别来进行分离和提纯的.方法的操作程序是：将含有两种稀土元素的化合物先以适宜的溶剂溶解后,加热浓缩,溶液中一部分元素化合物析出来(结晶或沉淀).析出物中,溶解度较小的稀土元素得到富集,溶解度较大点的稀土元素在溶液中也得到富集.因为稀土元素之间的溶解度差别很小,必须重复操作多次才能将这两种稀土元素分离开来,因而这是一件非常困难的工作.全部稀土元素的单一分离耗费了100多年,一次分离重复操作竟达2万次,对于化学工作者而言,其艰辛的程度,可想而知.因此用这样的方法不能大量生产单一稀土.
离子交换法
　　由于分步法不能大量生产单一稀土,因而稀土元素的研究工作也受到了阻碍,第二次世界大战后,美国原子弹研制计划即所谓曼哈顿计划推动了稀土分离技术的发展,因稀土元素和铀、钍等放射性元素性质相似,为尽快推进原子能的研究,就将稀土作为其代用品加以利用.而且,为了分析原子核裂变产物中含有的稀土元素,并除去铀、钍中的稀土元素,研究成功了离子交换色层分析法(离子交换法),进而用于稀土元素的分离. 　　离子交换色层法的原理是：首先将阳离子交换树脂填充于柱子内,再将待分离的混合稀土吸附在柱子入口处的那一端,然后让淋洗液从上到下流经柱子.形成了络合物的稀土就脱离离子交换树脂而随淋洗液一起向下流动.流动的过程中稀土络合物分解,再吸附于树脂上.就这样,稀土离子一边吸附、脱离树脂,一边随着淋洗液向柱子的出口端流动.由于稀土离子与络合剂形成的络合物的稳定性不同,因此各种稀土离子向下移动的速度不一样,亲和力大的稀土向下流动快,结果先到达出口端. 　　离子交换法的优点是一次操作可以将多个元素加以分离.而且还能得到高纯度的产品.这种方法的缺点是不能连续处理,一次操作周期花费时间长,还有树脂的再生、交换等所耗成本高,因此,这种曾经是分离大量稀土的主要方法已从主流分离方法上退下来,而被溶剂萃取法取代.但由于离子交换色层法具有获得高纯度单一稀土产品的突出特点,目前,为制取超高纯单品以及一些重稀土元素的分离,还需用离子交换色层法分离制取一稀土产.
溶剂萃取法
　　利用有机溶剂从与其不相混溶的水溶液中把被萃取物提取分离出来的方法称之为有机溶剂液-液液萃取法,简称溶剂萃取法,它是一种把物质从一个液相转移到另一个液相的传质过程. 　　溶剂萃取法在石油化工、有机化学、药物化学和分析化学方面应用较早.但近四十年来,由于原子能科学技术的发展,超纯物质及稀有元素生产的需要,溶剂萃取法在核燃料工业、稀有冶金等工业方面,得到了很大的发展.我国在萃取理论的研究、新型萃取剂的合成与应用和稀土元素分离的萃取工艺流程等方面,均达到了很高的水平. 　　溶剂萃取法其萃取过程与分级沉淀、分级结晶、离子交换等分离方法相比,具有分离效果好、生产能力大、便于快速连续生产、易于实现自动控制等一系列优点,因而逐渐变成分离大量稀土的主要方法. 　　溶剂萃取法的分离设备有混合澄清槽、离心萃取器等,提纯稀土所用的萃取剂有：以酸性磷酸酯为代表的阳离子萃取剂如P204稀土萃取剂、P507稀土萃取剂,以胺为代表的阴离子交换液N1923和以TBP、P350等中性磷酸酯为代表的溶剂萃取剂三种.这些萃取剂的粘度与比重都很高,与水不易分离.通常用煤油等溶剂将其稀释再用. 　　萃取工艺过程一般可分为三个主要阶段：萃取、洗涤、反萃取.